Bueno, pues ya está la solución, un poco artesana pero al menos funciona. Es simplemente la que viene en el enlace:
Hay que crear el directorio ~/.kde/env y dentro el archivo gpgagent.sh con este contenido: #!/bin/sh eval "$(gpg-agent --daemon)" KDE ejecuta lo que haya en el directorio env en el arranque. Y por cierto, en la página hablan de una variable GNUPG_AGENT_INFO, pero es incorrecto, el nombre de la variable es GPG_AGENT_INFO. Después de esto, Kmail ya funciona descifrando y te pide la frase de paso al pinchar sobre un correo cifrado. Ahora supongo que faltaría el tema del S/MIME, que no sé qué ventaja tiene, ni si de hecho la tiene, ni para qué sirve... tal vez lo miré otro lustro, por hoy ya vale.